大蒜皮衍生的三维分级多孔炭用于高性能超级电容器的研究

基于活性炭（AC）的超级电容器作为电池补充或替代的储能装置，由于其快速充电速度，较长的循环寿命和较大的放电容量而变得备受关注。然而，商用超级电容器的低能量密度和低电导率已经限制了它的应用前景。超级电容器的储能能力主要由电极材料的比表面积（SSA），孔结构和杂原子掺杂效应决定。为实现高可达的比表面积主要方法有：一个是构建微孔，中孔和大孔共存的分级孔结构；另一个是设计多孔炭的三维支架框架。但通常使用复杂而昂贵的合成以及刺激性或腐蚀性物质，高成本和复杂的合成过程限制了其广泛应用。最近，利用源自可持续生物质的碳材料来储存能量已经变得引人注目。山东大学的韩奎华教授课题组采用天然大蒜皮通过炭化活化法成功合成三维分级多孔炭材料，当其用于超级电容器电极材料时，表现出优异的电化学性能和循环稳定性。最后，作者研究了分层孔隙形成和演化的机理，讨论了孔径分布与电容的关系。发现微孔特别是在0.4-1.0nm范围内的微孔对电容贡献最大。该大蒜皮衍生的碳表现出优异的电化学性能和循环稳定性。这主要是得益于以下因素：（1）短程有序的碳结构和层次多孔结构共存；（2）比表面积高（2818m2g－1），合适的多级孔结构分布。该文章发表在知名期刊Nanoscale上（影响因子：7.367）。

大蒜皮衍生的三维分级多孔炭作为超级电容器的电极材料表现出优异的电化学性能和循环稳定性。比电容随着电流密度的增加而减小，但衰减趋势缓慢，在0.5 A g-1时比电容为427 F g-1，即使高电流密度为50 A g-1时，电容保持率仍高达74％。功率密度为310.67 W kg-1时的能量密度为14.65 Wh kg-1。在高功率密度27.3 kW·kg-1的情况下，能量密度仍然可以达到11.18 Wh·kg-1。在4.5Ag-1的电流密度下，经过5000次循环后电容保持率可以高达94％，其中，第1次，第2500次，第5000次充放电曲线的差异较小，表现出优异的循环稳定性。

图1.大蒜皮衍生三维分级多孔炭的合成示意图。

图2大蒜皮衍生纳米多孔炭的表征。 （a）大蒜的照片; （b）收到的大蒜皮照片; （c）大蒜皮的SEM图像; （d-i）大蒜皮衍生的3D层次多孔炭的SEM照片：（e）是（d）中的标记区域（I）的放大图像，（f）是（e）的横截面。 （g）是（d）中的标记区域（II）和层状结构的正视图的放大图像，（h）是层状结构的侧视图，（i）是标记的放大图像 （h）中的区域，从中可以观察到许多孔隙。

图3具有（a）低分辨率和（b-c）高分辨率的大蒜皮衍生的分级多孔炭的TEM图像。 （b）中的插图是在（b）中观察到的区域的对应的ED图案。 （c）显示了石墨化碳。

图4GHC-17样品的表征：（a）氮吸附-解吸等温线; （b）孔径分布曲线; （c）XRD; （d）拉曼光谱; （e）C 1s的高分辨率XPS谱图;（f）O 1s的高分辨率XPS谱图。

图5GHC-17做电极材料在5〜200 mV s-1不同扫描速率下的典型循环伏安曲线。 （b） GHC-17做电极材料在0.5〜50.0 A g-1的不同电流密度下的恒电流充放电曲线。 （c）不同电流密度下的比电容。 （d）比较先前报导的一些碳基超级电容器电极的重量电容。参考文献 53：芦苇稻草;参考文献54：甘蔗渣废物;参考文献55：锯末;参考文献56：竹基碳纤维。 （e）GHC-17的奈奎斯特图，ESR为0.36Ω。 （f）GHC-17电容的实部与频率的归一化波特图。

图6（a）GHC-17做电极材料的能量密度与功率密度图，包含与其他代表性碳基超级电容器的比较。 （b）几种不同储能装置之间的性能比较。 GHC-17显示出比大多数其他超级电容器更高的能量密度。 （c）在4.5A g-1的电流密度下GHC-17电极的循环性能。

图7电极界面上的GHCs和离子之间相互作用的示意图。

结合材料表征和孔径分布，优异的电化学性能归因于：（1）3D层次多孔结构，大量微孔为电子提供了丰富的累积空间;中孔缩短了离子扩散距离，降低了扩散阻力，使得离子易于渗入内部微孔;大孔作为缓冲离子的存储层，有利于离子传输；（2）高电导率降低了器件的电阻，氧官能团确保了良好的润湿性并增加了离子的表面积联系。多孔炭很好地平衡了比容量和比率性能；（3）这些天然材料的特殊结构和组成有助于短程有序的碳结构和层次多孔结构形成，因为它们的植物表皮是由丰富的蛋白质，碳水化合物和纤维素构成的。已经证明，半透明薄片植物确实导致了三维框架的形成，这种结构对提高电化学性能有很大的好处。

合成蒜皮衍生的3D分级多孔炭，首先用蒸馏水清洗500 g大蒜皮，除去灰尘和其他无机杂质，然后置于105 ℃烘箱中24 h。接着，在粉碎机中粉碎5 min，过筛尺寸小于0.125 mm的样品粉末，得到407 g大蒜皮粉末。然后将大蒜皮粉置于大气压下的管式炉中，用纯N2在550-700 ℃加热120-300 min，加热速率为5 ℃ min-1，之后将样品冷却至室温。碳化收率约为25-30％。第二步是将5 g碳化样品与50 ml蒸馏水中的一定浸泡比 （KOH /碳化样品= 3,3.5,4和4.5） 与KOH混合并搅拌直至形成均匀浆液，然后放入常压马弗炉下，在700-850 ℃的纯N2下，加热速率为5 ℃ min -1。之后，样品溶于蒸馏水中，混合溶液用1.0 M HCl充分洗涤以除去金属杂质，并用蒸馏水彻底洗涤至pH达到6〜7。最后，将溶液置于120℃烘箱中24 h，得到分级多孔炭。

本研究由山东省自然科学基金（ZR2017MEE010），山东大学基础研究基金（2016JC005）资助

Qing Zhang, Kuihua Han, Shijie Li, Ming Li,Jinxiao Li and Ke Ren, Synthesis of Garlic Skin-Derived 3D Hierarchical Porous Carbon for High-Performance Supercapacitors, Nanoscale, 2017, DOI:10.1039/C7NR07158B

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